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京大、作動中のリチウムイオン電池ナノ界面を世界で初めて観察し、蓄電池の初期劣化過程を解明
京都大学は、同大学の研究グループがリチウムイオン電池に用いられる電極最表面における挙動の、電池作動条件下でのその場観察に世界で初めて成功し、蓄電池劣化の初期過程を明らかにしたと発表した。
この研究は、京大と新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）が共同で推進している革新型蓄電池先端科学基礎研究事業（RISINGプロジェクト）の一環でとして行われたもので、研究成果はドイツ化学会誌Angewandte Chemie International Edition誌に2012年10月12日にオンライン公開されている。
リチウムイオン電池の劣化につながる大きな要因として、リチウムイオンが電極と電解質の間の界面を通る際の反応障壁の存在が知られており、電池が作動している際の界面の挙動を観察し、反応障壁を下げる有効な改善策を講じることが重要な点は解明されていたが、電池作動条件下で、ナノメートルオーダーの界面領域を有効に観察する手法がなく、適切な解析手法の開発が望まれていた。
そこで、研究チームは、エックス線源として大型放射光施設SPring-8の高輝度放射光を利用したエックス線吸収法（XAS）を用い、電池の充放電を行いながら界面のナノ情報が得られる実験系を構築し、界面挙動の解明に挑んだ。
エックス線吸収法による電極最表面情報の取得 （画像提供：京都大学）
その結果、以下の2つの減少が確認されている。
- LiCoO2電極を電解液に浸漬した前後でXAS測定を行うと、電極表面からの深さ数十ナノメートルの電極バルク部分では、変化が観測されなかったのに対して、電解液に接した電極最表面では、コバルト種が還元していること。
- 充放電を行うと、バルク部分では可逆性良く反応が進行するのに対し、最表面部分では不可逆的な挙動がおこること。
これは電解液浸漬時のコバルト種の還元が、その後の円滑な電極反応の妨げにつながることを示しており、従来予想されていなかった最表面コバルト種還元の妥当性を調べるため、量子力学に基づく理論計算手法によるエネルギー評価を行ったところ、電解液中の有機溶媒がLiCoO2電極の最表面に作用して、有機溶媒の酸化とコバルト種の還元が同時に起こることが、理論計算上でも確かめられたとのこと。
電解液浸漬による電極最表面コバルト種のXASスペクトル変化 （画像提供：京都大学）
電解液浸漬による電極最表面コバルト種の還元挙動 （画像提供：京都大学）
研究チームでは、電極最表面における挙動は、従来のバルク観察手法や解体分析手法では分からなかった重要な知見としている。
この知見は今後、電極表面の修飾や、電解液の分解抑制材の検討によるリチウムイオン電池の長寿命化・高性能化や、リチウムイオン電池に代わる高性能な革新型蓄電池の開発に活かされる予定。
